為什麼自然界存在鍵角為60 白磷,卻不存在鍵角為90 的立方體磷8和接近109 28 的小型磷富勒烷?

時間 2021-05-05 18:05:20

1樓:天行虎

不請自來。

不是所有元素都和碳一樣有那麼多的同素異形體和分子型的單質的,只有碳,就是那麼特殊,不服不行。

磷已經是僅次於碳的存在了,粗淺的理解可以從對角線原則出發,磷和碳的性質相似。但是畢竟不是碳,中性磷單質有多種異構體,但是分子型的只有白磷。但事實上,碳單質的同素異形體中也只有一系列富勒烯算是真正分子型的,其中碳成鍵的鍵角介於120-108度之間,也就是sp2雜化到sp3雜化之間。

關於白磷中鍵角為什麼是60度而不是90度,這其實是乙個非常好的問題,要講清楚不容易。首先有乙個關於結構的情況要說明:白磷中的磷-磷鍵長短於一般的磷-磷單鍵,暗示其有出了sigma單鍵之外額外的穩定作用,事實上白磷是符合三維芳香性的立體分子,其中磷原子極高場的化學位移就是明證(我並不知道有任何其他含磷分子的磷核化學位移比白磷更高場)。

我們首先排除四面體108度這種可能性:第一,3s和3p軌道的能量差較大,進行sp3雜化的傾向小於碳的2s和2p軌道(事實上只有第二週期N(含)之前的元素才有很強s-p軌道雜化,從O開始能量差就變大了。s-p軌道雜化的傾向在週期表中從上往下、從左至右減弱,碳的霸主地位顯現了,碳和只通過球形1s軌道成鍵的氫是元素間唯二的存在,他們哥倆誰形成的化合物多的爭論至今懸而未決);第二,磷有一對孤對電子,根據價層電子對互斥理論,磷磷鍵角必然遠小於四面體108度。

那為什麼不能是90度呢?這其實不是乙個熱力學問題而是乙個動力學問題。90度的最簡單結構是立方烷構型,其實能量上來說比四面體結構高不太多(有一篇綜述裡有一節專門講從P2開始的所有可能的磷多面體的能量,當年讀過但手頭沒有),但是四面體結構是動力學上來說最穩定的,它的異構化(或者說聚合)需要克服的能壘遠高於其他的多面體結構,因此儘管在熱力學上它不是最穩定的,但是動力學上確實唯一在常溫常壓下能夠穩定存在的分子型磷單質結構了。

補充一點,多磷負離子有著非常豐富的結構,比如(P4)2-可以是平面四邊形也可以是蝴蝶狀的折翼菱形,(P3)可以作為中性配體配位在過渡金屬上,還有(P8)4-,(P7)3-等等,都有著非常獨特的結構,其中磷磷的鍵角從108到90到60都有。目前已知最大的多磷負離子至少含30個磷原子,甚至50個以上(紀錄在不斷重新整理中),其結構已經在某種意義上可以視為紅磷或者黑磷的區域性結構了。

一言以蔽之,磷化學非常豐富,以白磷為開端。你問我怎麼知道的?因為我以前做過以後也可能會做白磷的可控活化的研究啊。

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