1樓：Mog
價鍵理論除了解決基礎問題的時候用得到除此之外基本沒什麼用處。如果V-b理論就可以解決那量子物理將毫無意義還要分子軌道理論幹什麼
2樓：元隆
前面的答主解答了價鍵理論，我就根據題主對苯環的鍵線式回答一下吧。苯環沒有改是因為至今都不確定到底是怎樣成鍵的，一開始以為單雙鍵交替，後來說是乙個鍵，然後就有了六邊形中間乙個圈的寫法（雖然現在基本沒什麼人用，除了奇葩的人教版教材）；現在又有研究表明是單雙鍵快速交替，而且苯環寫成凱庫勒式方便於化學方面的解題之類的（例如一眼就可以看出氫原子有幾個），為什麼要改呢？
3樓：宮非
2019-04-28
單獨說明「價鍵理論」是無法窺探整個化學鍵理論發展史，我們得從最早的「八隅律」說起。
離子化合物的穩定性理論
1918 年德國的W. Kossel 研究了離子型化合物，提出了原子最外層軌道上如果有8 個電子是則可穩定存在，比如Na 送給Cl 乙個電子後，形成的離子 和，最外層都是8 個電子。這就是所謂的「八隅律」。
八隅律的本質是原子週期表上，第二第三週期原子的外層，分為1 個s 軌道和 3 個 p 軌道（ ），每條軌道上最多可存在自旋相反的 2 個電子。全部佔滿4 條軌道時，原子處於最穩定狀態。八隅律的本質是原子週期表上，第二第三週期原子的外層，分為1 個s 軌道和 3 個p 軌道（ ），每條軌道上最多可存在自旋相反的2 個電子。
全部佔滿4 條軌道時，原子處於最穩定狀態。
Na+ 與 Cl- 形成化合物 NaCl。
描述共價鍵的形成及分子的電子結構，量子力學從20 世紀初發展至今已形成三大流派：分子軌道理論（molecular orbital, MO）、價鍵理論（valence bond, VB）和密度泛函理論（density functional theory, DFT）。
共價化合物的價鍵理論（VB）
八隅律只能解釋離子穩定性，卻不能解釋很多共價化合物，比如水分子中，O 和 H 原子最外層都沒有足夠的8 個電子，卻也穩定存在。但是八隅律直接啟發了Lewis 的共價鍵理論，1923 年美國的G. N.
Lewis 提出了共價化合物通過共用電子對的方式來滿足八隅律的「共價鍵」理論，共價鍵就是共用電子對，共用1 對電子成單鍵，共用2 對電子成雙鍵，3 對電子成三鍵。比如H2O 中O 原子吸引了H 原子外層的1 個電子形成1 對共用電子，可成2 個單鍵。共價鍵有飽和性和方向性。
飽和性，比如 O 原子一般可成2 個單鍵，或者1 個雙鍵。方向性比如，O 原子的兩個單鍵一般成 109°，C 原子的4 個單鍵一般也是109°。若有1 個雙鍵則互成120°。
Lewis 的「共用電子對」概念解釋了共價鍵的飽和性，卻不能解釋共價鍵的方向性。比如H2O 中，O 原子的最外層的3 個p 軌道互成90°。如果共用外層電子，那H2O 分子的HOH 應該成90°，而不是109°。
各種混成軌域及其形狀。
1930 年美國Linus Carl Paulin 的《The nature of the chemical bond.》一書系統提出了「雜化軌道理論」，初步解釋了共價鍵的方向性。雜化軌道理論認為原子外層的s 軌道和 p 軌道互相雜化會有利於成鍵，從而增強穩定性。
比如H2O 中O 原子（ ）的 上1 個電子激發到p 軌道上，則的3 個軌道有2 個被雙電子佔據，形成2 個孤對電子。剩下的1 個p 軌道只有1 個電子，s 軌道也只有1 個電子，就雜化形成 2 個 軌道，這2 個 雜化軌道再分別與H 原子形成單鍵。這樣O 原子外面 2 個單鍵，2 個孤對電子，成四面體構型，那它們的鍵角就是約109°。
但是實際上H2O 的鍵角是104°，為什麼呢？1940 年美國的 Sidgwick N.V.
等人提出的「價層電子對互斥理論，VSEPR」，解釋這種成鍵方向對軌道方向的偏差，認為孤對電子雲之間的排斥大於單鍵電子雲間排斥，所以單鍵之間的角度就被「壓縮」小了。
對於共軛效應，Paulin 採用「共振論」解釋。共軛效應，比如苯，按照Lewis 的價鍵理論，應該有 3 個C-C 單鍵短一些 3 個C=C 雙鍵長一些，但實際上苯的6 個C-C 鍵一樣長。Pauling 的共振論認為，真實觀察到的苯是2 中極限式（3 長3 短）的雜合體。
注意並不是說是在這兩種極限式之間擺動，而是只有一種平均狀態。有的分子有多種共振式，可能其中一種貢獻會大一些，這樣平均結構會更接近貢獻大的那種共振式。這樣，共振理論提供了一種分析方法，來說明分子構型處在若干種假想的 Lewis 極限式之間。
價鍵理論提出了很多經典的化學概念，比如單鍵、雙鍵、孤對電子，這是一種直觀、易於理解的物質結構模型。
共價化合物的分子軌道理論（MO）
1932 年R. S. Mulliken 提出分子軌道理論，認為分子軌道是原子軌道的線性組合（分子軌道MO／原子軌道AO：
molecular orbitals/atomic orbitals) 。分子軌道理論非常抽象，它沒有化學鍵的概念，因為分子軌道是在空間分布的電子雲，但是結合Schrodinger 方程 HΨ=EΨ，把原子軌道用基函式來表示，分子軌道用多個原子基函式的線性方程表示，那麼通過迭代求解這個用係數矩陣表示的線性方程組，即可方便地獲得分子軌道的波函式。因此分子軌道理論在50 年代計算機出現後迅速發展。
通過能量簡圖來表現：若分子內兩個歸一化且相等的軌域 Φ1 及 Φ2 原本為同能階，經 TSI 後，Φ1 及 Φ2 的波函式一樣（inphase），Φ1 與 Φ2 為對稱（symmetry）組成的分子軌域能量會比 Φ1 及 Φ2 的波函式不同（out of phase），Φ1 與 Φ2 為反對稱（antisymmetry）組成的分子軌域能量來得低。
分子軌道不需要借助於雜化和共振等概念來解釋共價鍵的方向性和共軛，它用分子軌道「波函式」的伸展方向來解釋共價鍵的方向性，它用定域／離域，成鍵／反鍵等概念即可輕易解釋「共軛效應」。特別是1951 年 Fukui Kenichi 提出「前線分子軌道理論」，1965 年R. B.
Woodward 和 R. Hoffmann 提出「分子軌道對稱守恆理論」，分子軌道理論更是深入為整個計算化學界所接受，價鍵VB 理論反而停滯不前。然而，近年來的計算化學發展表明，從分子軌道理論計算得到的波函式和電子密度，在空間的與物質的化學性質之間需要一種理論模型來銜接，這就是所謂的「定域化」，即電子雲在原子上和原子間的分布的定量描述，而VB 理論恰好提供了定域化描述所需的鍵、孤對電子、共振式等概念，使得VB 結合量子化學計算得以繼續發展。
NO2 的定性 MO能階圖。
密度泛函理論（DFT）
DFT 是 1964 年由Walter Kohn 等提出，經D. E. Ellis、Lee-Yang-Parr 等發展完善，是九十年代流行的一種化學鍵理論。
在 DFT 中用電荷密度函式代替單電子波函式描述體系的狀態，在解Schrdinger 方程時，用統計方法代替交換積分計算，因而取得了計算時間短、精度高的效果，特別適用重原子、多原子體系。另外，密度泛函理論中還融入了統計的思想，不必求每個電子的行為，只要求總電子密度，所以計算量大減，僅與電子數成正比。
一維 Schroedinger 方程。
可以看出每個理論都有著其優缺點，這幾個理論的關係倒像是互補的角色。像是八隅律只能解釋離子穩定性，卻不能解釋很多共價化合物，所以發展了分子軌道理論；與之前的價鍵理論相比，分子軌道理論主要解決了光電子能譜，尤其是精細光譜的問題，而價鍵理論是無法解釋精細能譜的。而價鍵理論實質上是用小範圍內靠近的幾個原子的軌道的線性組合來表述化學鍵，即雜化軌道理論，好處是簡單明瞭，易於理解和使用。
另外，分子軌道理論至少還有幾個缺陷。首先，將分子軌道表述為原子軌道的線性組合其實就是乙個近似，這樣做是為了好解Schrdinger 方程，所以肯定有不完美的地方。其次，並非所有的分子內相互作用都是由於電子雲的交疊（成鍵）帶來的，例如離子鍵就是靜電相互作用佔主導，這時候用分子軌道理論就很不合適。
再來就是色散力帶來的中程和長程相互作用，分子軌道理論也沒有很好考慮。
正是如此，所以這四種理論都還是會視實際適用的場合陸續被完善中。分類：
科普>>
化學>>結構
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