1樓：羥基氧
分子軌道由原子軌道線性組合而成，但不是所有的線性組合都是分子軌道——只有歸一化的使能量取極值的線性組合是分子軌道。因為線性變分法告訴我們，這些取極值的能量分別對應各種真實本徵態能量的上界。而極值的數目，恰好等於原子軌道的數目，因為能量極值是久期行列式的根，久期行列式的階數等於參與線性組合的原子軌道數目 ，因此可以解出 個能量， 套歸一化的線性係數， 個分子軌道。
分子軌道是歸一化原子軌道的線性組合，設試探波函式為：
不妨設軌道和係數都是實的，則試探波函式的能量為：
}=\frac+\sum_c_ic_jH_}c_ic_jS_}" eeimg="1"/>
上式中， " eeimg="1"/>，特別地 =1" eeimg="1"/>；" eeimg="1"/>.
變分法要求我們調整變分引數使得能量取最小值，從而獲得基態能量的上界，而線性變分法的特點時，能量的各種極值分別對應各種本徵態的上界，而不僅僅限於基態。
能量取極值時，則能量對於變分引數的偏導數為 ， ，先將分母乘到左邊，然後求導，得到方程組：
注意到 因此上式可寫為：
綜合不同 得出的方程，可以寫出：
為了使該方程組有非零解，需要係數矩陣的行列式（即久期行列式）為0，因此：
或者直接寫出來就是：
這是乙個 階行列式，因此是 的 次方程，因此有 個解，對應地，就有 套歸一化的線性係數 ，就有 個分子軌道。
所以，有幾個原子軌道參與組成分子軌道，就有幾個分子軌道。
2樓：planet
軌道相互作用，或者說微擾改變的是軌道的能級高低，即使兩個軌道能級一樣，我們稱之為簡併而不是把他們分成乙個軌道，表觀上因為他們的量子數是不同的（本質上波函式是不同的）。你想一想形成分子軌道，兩個初始軌道---乙個成鍵乙個反鍵。《現代物理有機》中告訴你，反鍵軌道像能量比較高的初始軌道，成鍵軌道像能量比較低的初始軌道。
回到問題，所謂線性組合，不是組合數，軌道和軌道也不是碰著就能相互作用的（否則世界上會有成千上萬倍的化合物）。他們的《終態|勢能算符|初態》不等於0，也就是他們要有點關係才能線性組合。
求問結構化學 分子軌道理論中成鍵軌道和反鍵軌道的能量相差是否不大
對於雙原子分子的分子軌道，設試探波函式為 則試探波函式能量為 frac 2c 1c 2H c 2 2H c 2 2 eeimg 1 上式中，eeimg 1 eeimg 1 能量取極值時，則能量對於變分引數的偏導數為 先將分母乘到右邊，然後求導，得到方程組 那麼，對於試探波函式 取得極值時的 可以通過...
應該如何給一群高中生講分子軌道理論？
如果不是學物理的，真的沒有必要在一些細節上糾結，反而需要一些更基礎的角度 畢竟你用的是結論，具體的計算反而是黑箱，交給計算機就可以。我的建議是從希爾伯特空間開始講，這裡可以自然地從原子軌道高階到分子軌道。 看了題主的其他回答和提問，感覺題主對分子軌道理論MOT真的很執著，對相關問題也確實有深入的了解...
如何理解分子軌道的對稱性？
這兩種對稱性的意思是差不多的。簡單說來，就是參與組合的軌道之間，空間中互相疊合的部分的相位 正負號 應當是完全相同或完全相反的。比如 HF 分子中，H 1s 軌道和 F 2p 軌道互相組合成為了乙個 成鍵軌道和乙個 反鍵軌道。1s 和 2p 軌道伸出的某一 瓣 都是類球形，可以完全同相位 成鍵 或反...