為什麼同樣是sp2雜化,烯基正離子不如烷基正離子穩定?

時間 2022-01-04 11:58:03

1樓:花好月圓

烷基碳原子sp3雜化狀態下,電負值為2.48,失去乙個電子電負值會略上公升,反正不太明顯,烯烴中sp2雜化的碳原子電負值2.75,失去乙個電子電負值也會上公升,比烷基正離子上公升的肯定明顯一點,所以從這點考慮明顯後者更不穩定,如果覺得理解不了,可以舉乙個比較極端的例子,六氟化鉑氧化性極強甚至可以氧化氟在常態下無法氧化的氧分子,生成一種近似離子化合物的化合物,可以看成二氧基正離子的鹽,按一般情況說(以碳原子為參照),再失去乙個電子應該比較容易,結果恰恰是目前找不到這樣的化學氧化劑氧化二氧基正離子為二氧基二價正離子(這個問題,你可以問一下研究軌道的專業人員怎麼解釋),原因估計有,需要更為強烈的氧化劑,這樣的氧化劑製備更困難,存放更困難,穩定正離子的陰離子很難制,而且必須做到真空,乾燥,低溫,能不能見光也是問題,舉這個例子想說明乙個問題:

去奪乙個高電負值原子的電子比乙個低電負值原子的電子更容易,自然也相對穩定一些,回到題中,即甲基正離子比烯基正離子更穩定一些

2樓:啊不錯的飛過海

首先,烯基碳正離子的雜化形式是sp-sp2之間——那倆基團的夾角是比π/3大的......

一種耍流氓的解釋方法是這樣的:sp2碳的電負性比sp3雜化的碳大,這樣拔乙個負離子下來(出碳正)就更難。類似的,電負性更低的sp3硼就更容易拔乙個負離子下來;電負性更大的氮就更拔不動,氮上要離去點兒啥都得協同遷移——要麼就是E1消除,總之有機的範圍內拔不出來氮正。

什麼?為啥電負性大拔負離子就難?誰還關心這個(bu

不抖機靈地講就比較難講了。

Chemdraw不好畫紐曼投影,乾脆手畫了

把總的拔溴過程拆成異裂[1]、碳骨架雜化改變[2]、轉構象實現最大超共軛。

忽略右下角亂入的第二步,以及錯亂的碳-溴軌道能量大小關係

顯然,由於sp3軌道[3]比sp2軌道的能量高一點導致sp3-Br成鍵軌道的能量比sp2-Br成鍵軌道的能量高一點,第一步異裂sp3方能量上佔優。

再來看第二步。

-為什麼空軌道的能量變化跟ΔH無關呢?<br>-沒有電子哪來的體系能量變化呢?

通過又乙個近似[4],體系能量變化變成了幾根C-C鍵成鍵軌道能量的變化。如果假裝沒有這個C-C成鍵過程的話,這一步也將是輕鬆愉快的:兩個體系能量變化相等;但加上成鍵過程,這個能量就沒法這麼定性地講了:

按所謂「成鍵三原則」[5],化學鍵的能量是由軌道能量相近程度與軌道間的重疊程度決定的。這裡的軌道重疊,基本上等於鍵長;能量相近程度,也就是雜化軌道成分的比例差別[6]。

——定性地講,是比不了的。要想比較兩個體系在雜化轉變這一步的能量變化,就必須得引入一些計算的工具,來好好地比一比兩個體系。第三步的超共軛也是同理,鍵長的變化導致這個體系不是定性的一兩句話就能說清楚的。

懂計算的同學大概也不需要聽我扯淡,不懂的同學嘛......好像還是記結論便利一些[8],撓頭。

此處應該膜拜一下祖師爺鮑林:化學的世界裡需要計算解釋的地方是如此的多,但化學壬的數理基礎又確實一言難盡;這時候引入一種好使的定性解釋,其重要性並不比實現好的計算低什麼。電負性就是這麼個東西:

它雖然只在它好使的時候好使[9],但它確實給了化學壬說服自己的乙個藉口。

鮑林NB!(逃

3樓:五碳堂

烯基正離子的正電荷(空軌道)在sp雜化軌道上,沒有穩定因素。

烷基正離子的正電荷在p軌道上,周圍3個基團可以提供超共軛效應(氫或烷基等)或共軛效應(不飽和鍵或雜原子等),可以穩定該正電荷。

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