1樓：宮非
2020-09-24
「熱力學平衡」一定包括「相平衡」，但「熱平衡」跟「相平衡」是兩回事！對於二元系統，若在等溫恆壓條件下處於兩相平衡共存，則可對兩相的吉布斯自由能曲線做公切線，公切線在兩曲線上切點對應的成份為其平衡成分。
切線 ab 即為相平衡。
當系統內所有點無溫度梯度之變化，則稱此系統處於「熱平衡，thermal equilibrium」；當系統內存在兩個以上之相，而這些相之個別質量均保持不變時，則稱此系統處於「相平衡，phase equilibrium」。當系統內所有可能改變之狀態均平衡時，則稱此系統處於「熱力學平衡，thermodynamic equilibrium」。「熱力學平衡」時即滿足熱、機械、相及化學等所有平衡。
當系統內部溫度會在空間和時間上一致時，它就達到了「熱平衡」，但這並不意味著它內部必須要達到其它平衡。換言之，系統在實現「熱平衡」時並不一定能夠達到「熱力學平衡」，也可能此時的「相平衡」並不實現。
乙個系統達到熱平衡即表示，其壓力、溫度、體積等巨觀的物理性質都不會隨時間而改變，但粒子與粒子之間仍存在能量交換。舉例來說，乙個理想的氣體系統達熱平衡，其溫度即維持恆定，但粒子速率分布函式遵守 Maxwell 分子速率分布，並非每乙個粒子速率都相同。而兩個互相處於平衡狀態的系統，兩者各自處於平衡狀態且兩者在可以交換熱量的情況下，仍然保持平衡狀態。
因此，「熱平衡」是熱力學系統之間一種重要的關係。有關熱平衡的定律雖然提出較晚，但如第一﹑第二定律一樣也是熱力學中重要的基本實驗定律﹐且更為基本，所以稱它為「熱力學第零定律，Zeroth law of thermodynamics」。熱力學第零定律其表述為：
若兩個熱力學系統均與第三個系統處於熱平衡狀態，此三個系統也必互相處於熱平衡。
相平衡又分成「同相平衡，homogeneous equilibria」及「異相平衡，heterogeneous equilibria」，
1). 同相平衡（勻相平衡）：平衡系中，反應物與產物在同一相中進行可逆反應。
a).（反應物與生成物均在氣相中進行平衡的可逆反應）
b).2). 異相平衡（非勻相平衡）：平衡系中，反應物與產物並非在同一相中進行可逆反應。
a).b).
c).熱力學平衡時即滿足熱、機械、相及化學等所有的平衡，但熱平衡畢竟不等於是熱力學平衡，其中，「溫度」為決定熱平衡是否為平衡的性質；而相平衡的熱力學條件是各相的「溫度」、「壓力」和「組分數」相等，即任一組分在各相的「化學勢」相等。分類：
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