1樓：石松
書上說 H-TS 趨向最小，這是什麼意思？
定義 m=1/T
上式改寫成S-mH 趨向最大
上式要 S(x,y)-m*H(x,y)趨向最大，這m是什麼？這恰是微分課本裡的 Lagrange multiplier
把化學課本和微分課本對照著看，就看出意思是在H固定下，要尋找某個(x,y)使S最大。
2樓：
首先，dU = -pdV + TdS 這是乙個第一第二定律的比較基本的表達。
左邊是 dU，在理解的時候可以想象保持著 dU = 0 的情況作為特例。右邊如果 dV = 0，就是保持體積不變，dS = 0 就是熵不變（保持熱量不變），這個式子就反映了乙個孤立系統，左邊和右邊就把孤立系統跟內能這個熱力學函式聯絡了起來。簡單來說，可以有這樣一種感覺，看看微分裡面的東西，微分 d 裡面是什麼就是保持什麼不變。
我們對於孤立系統談微正則系綜，談內能。
但是實際的體系不一定是孤立系統，更可能是體積不變的系統、壓強不變的系統、溫度不變的系統。為了構造一些熱力學量，我們就想啊，保持什麼不變就讓什麼進到微分的 d 裡面去，於是開始湊出一些常用的系統來。
一種，保持等體積、等溫度，於是考慮式子裡引入 dV, dT。這種體系對應於那些體積不變、溫度不變的系統，許多不是體積保持不變的系統裡，近似認為體積不變也是乙個很好的近似。自由能就是描述等體積、等溫度系統的熱力學函式，對應於正則系綜。
在等體積、等溫度的系統裡，我們談自由能變化。
推導：dU = -pdV + TdS
dU = -pdV + TdS + SdT - SdT
dU = -pdV + d(TS) - SdT
d(U-TS) = -pdV -S dT
所以，dF = -pdV -S dT
而且，F = U - TS
另一種，保持等壓強、等溫度，於是考慮式子裡引入 dp, dT。這種體系對應於那些壓強不變、溫度不變的系統，這是化學反應最常見的情況，平時乙個化學反應談室溫、乙個大氣壓，就是暗示了 Gibbs 自由能。Gibbs 自由能就是描述等壓強、等溫度系統的熱力學函式，對應於等溫等壓系綜。
在等壓強、等溫度的系統裡，我們談 Gibbs 自由能變化。
dF = -pdV -S dT
dF = -pdV - Vdp +Vdp -SdT
d(F+pV) = Vdp - SdT
所以，dG = Vdp -SdT
而且：G = F + pV = U - TS + pV
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