環硼氮烷中大 鍵的形成方式?

時間 2021-10-30 22:55:08

1樓:想象中

感覺這個化合物出現主要在是「等電子體」「芳香性」「氮化硼(奈米)材料製備」,屬於有趣大於有用的化合物。

先寫乙個簡要回答吧,因為B和N電負性的差距下面這種共振式圖中,最後一種是最主要的,但通過誘導磁場的測定和鍵長/生成焓的結果可以知道還是有共軛體系形成,並形成了π電子環流,即大π鍵,也就是說前兩個共振式有少部分貢獻。

具體回答如下:

可以參考下面兩篇文獻[1]

[2].

先說它有沒有芳香性。這個化合物2023年就合成出來了。2023年發現N-B鍵等長本認為有芳香性,被稱為「無機苯」,但是芳香性受到許多性質有影響,很難通過單一的某個指標去衡量,大家經常搬出來的IUPAC也沒有明確的定義,芳香性的指標很多,不同的體系會用不同的指標,一般比較公認的指標有:

特殊的穩定性;

鍵長的平均化;

核磁上的環電流效應,其他特殊的磁性質;

不同於烯烴或多烯的反應活性,例如發生親電取代反應而不是加成反應。

熱力學穩定性上他的標準生成焓是-531 kJ/mol,非常穩定,滿足條件。

從磁場上還是能看出環電流的說明有芳香性。

這是乙個磁場反應的就是所謂「大π鍵」,有芳香性的化合物因為π電子環流,在外加磁場的作用下產生誘導磁場 (上圖中的)。在核磁譜中表現為處於去遮蔽區的芳環氫質子的化學位移移向低場。環硼氮烷也有這個性質,說明有部分π電子形成了環流。

第二個證據是電子局域函式(electron localization function,ELF),這是計算化學裡的乙個概念,是計算出來的。ELF是個三維實空間函式,數值範圍在0至1之間。數值較高的ELF的等值面包圍的區域,電子在裡面定域性較強,不容易跑出去。

第二篇文獻,給出了計算出來的分子軌道和誘導磁場。

從上面的結果看,B和N,沒有完全的平均化並不是完全對稱的六邊形。

我感覺上面的解釋已經夠說明問題了,分子軌道和電子局域函式都說明了形成的方式,部分軌道重疊,形成π電子環流。

但化學不給個「高中水平」的解釋總感覺不夠「基礎」。那還是回到傳統的共振論[3],雖然我不喜歡,出處看注釋。下面這個圖很容易誤導人,由上面的分析,最後乙個結構貢獻是最大的,N上有正電荷只反映出N上的電子比「正常情況」下的少,同理B也僅是比「正常情況」多,由於共振或者說有共軛電子形成環流而具有芳香性。

再看雜化論, 因為

由∠BNB=122.9°,NB鍵中N鍵雜化 .

由∠BNB=117.1°,NB鍵中B鍵雜化 .

上面這是什麼呢?下圖來自《現代物理有機化學》[4]

再來看雜化創始人鮑林的《化學鍵的本質》[5]

這一手鍵角反推雜化就是「雜化理論」的精髓,而且還挺自洽的。雜化能看出來B和N之間有相互影響。